{"id":2326,"date":"2024-03-13T13:45:54","date_gmt":"2024-03-13T13:45:54","guid":{"rendered":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/?page_id=2326"},"modified":"2024-03-13T14:17:01","modified_gmt":"2024-03-13T14:17:01","slug":"wplyw-orientacji-momentu-dipolowego","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/index.php\/wplyw-orientacji-momentu-dipolowego\/","title":{"rendered":"wplyw orientacji momentu dipolowego<\/span>"},"content":{"rendered":"\t\t
\n\t\t\t\t\t\t
\n\t\t\t\t\t\t
\n\t\t\t\t\t
\n\t\t\t
\n\t\t\t\t\t\t
\n\t\t\t\t
\n\t\t\t\t\t\t\t

Wp\u0142yw orientacji momentu dipolowego na tendencj\u0119 substancji do formowania fazy krystalicznej<\/strong><\/p>\t\t\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t

\n\t\t\t\t
\n\t\t\t\t\t\t\t

Pierwsze obliczeniowe badania po\u015bwi\u0119cone procesowi krystalizacji zosta\u0142y wykonane w latach 60-tych XX wieku. Z powodu ograniczonej mocy obliczeniowej \u00f3wczesnych komputer\u00f3w, badane uk\u0142ady, tzw. ciecze proste, charakteryzowa\u0142y si\u0119 niezwyk\u0142\u0105 prostot\u0105, tzn. przypomina\u0142y uk\u0142ad cz\u0105steczek argonu zbudowanych z pojedynczego atomu i oddzia\u0142ywuj\u0105cych mi\u0119dzy sob\u0105 parami zgodnie z potencja\u0142em twardych sfer (ang. hard-spheres potential) lub potencja\u0142em Lennarda-Jones. Co ciekawe, pomimo tak znacznej prostoty badane uk\u0142ady relatywnie dobrze odwzorowuj\u0105 cechy znacznie bardziej skomplikowanych materia\u0142\u00f3w, co sprawia, \u017ce ponad 50 lat p\u00f3\u017aniej w dalszym ci\u0105gu s\u0105 one obiektem zainteresowania fizyk\u00f3w materii skondensowanej.[1]<\/p>\t\t\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t

\n\t\t\t\t
\n\t\t\t\t\t\t\t

G\u0142\u00f3wn\u0105 zalet\u0105 cieczy prostych jest fakt, i\u017c oddzia\u0142ywania pomi\u0119dzy jej cz\u0105steczkami s\u0105 precyzyjnie opisane izotropowym potencja\u0142em co sprawia, \u017ce s\u0105 uk\u0142ady te s\u0105 idealnymi kandydatami do bada\u0144 po\u015bwi\u0119conych zwi\u0105zkowi pomi\u0119dzy potencja\u0142em mi\u0119dzycz\u0105steczkowym a makroskopowymi w\u0142a\u015bciwo\u015bciami uk\u0142adu. W tym kontek\u015bcie nale\u017cy wspomnie\u0107 o pracach Berthiera i Tarjusa kt\u00f3rzy por\u00f3wnali struktur\u0119 i dynamik\u0119 standardowej, \u0142atwej do przech\u0142odzenia, mieszaniny typu Lennarda-Jonesa z jej odpowiednikiem, kt\u00f3rego potencja\u0142 oddzia\u0142ywa\u0144 pozbawiony zosta\u0142 cz\u0119\u015bci przyci\u0105gaj\u0105cej. Zauwa\u017cono, \u017ce w zakresie temperatur charakteryzuj\u0105cych ciecze przech\u0142odzone odzia\u0142ywania przyci\u0105gaj\u0105ce w znacznym stopniu wp\u0142ywaj\u0105 na dynamik\u0119 systemu.[2] Kolejne badania tych system\u00f3w wykaza\u0142y, \u017ce brak oddzia\u0142ywa\u0144 przyci\u0105gaj\u0105cych jest bardziej odzwierciedlony w termodynamice uk\u0142ad\u00f3w ni\u017c w ich strukturze, jak r\u00f3wnie\u017c \u017ce r\u00f3\u017cnice w dynamice obu system\u00f3w mo\u017cna rozumie\u0107 jako konsekwencje ich r\u00f3\u017cnic termodynamicznych.[3] Alternatywne podej\u015bcie do badanego zagadnienia zosta\u0142o zaproponowane przez Coslovicha i Rolanda[4] oraz Shi i wsp\u00f3\u0142autor\u00f3w[5], kt\u00f3rzy badali wp\u0142yw odpychania mi\u0119dzycz\u0105steczkowego na dynamiczne i termodynamiczne w\u0142asno\u015bci binarnych mieszanin typu Koba-Andersena, kt\u00f3re s\u0105 klasycznymi modelowymi uk\u0142adami formuj\u0105cymi szk\u0142o. Autorzy zaobserwowali, \u017ce zmniejszanie wyk\u0142adnika odpychaj\u0105cej cz\u0119\u015bci potencja\u0142u ma znikomy wp\u0142yw na parametr krucho\u015bci (okre\u015bla on wp\u0142yw temperatury na dynamik\u0119 systemu) oraz liczb\u0119 dynamicznie skorelowanych moleku\u0142. Nale\u017cy jednak zauwa\u017cy\u0107, \u017ce po zmniejszeniu jego z 12 do 7, wsp\u00f3\u0142czynnik dyfuzji translacyjnej wzrasta a\u017c o dwa rz\u0119dy wielko\u015bci, a ciecze oddzia\u0142uj\u0105ce poprzez \u201emi\u0119ksze\u201d potencja\u0142y pozostaj\u0105 dyfuzyjne w znacznie ni\u017cszych temperaturach.<\/p>\t\t\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t

\n\t\t\t\t
\n\t\t\t\t\t\t\t

Przytoczone powy\u017cej wyniki bada\u0144 nad cieczami prostymi dobitnie wskazuj\u0105 na istnienie silnego zwi\u0105zku pomi\u0119dzy potencja\u0142em mi\u0119dzycz\u0105steczkowym a stabilno\u015bci\u0105 termodynamiczn\u0105 cieczy przech\u0142odzonych. Sugeruj\u0105 one, \u017ce uk\u0142ady charakteryzuj\u0105ce si\u0119 s\u0142abszym przyci\u0105ganiem mi\u0119dzycz\u0105steczkowym wykazuj\u0105 wi\u0119ksz\u0105 tendencj\u0119 do krystalizacji. Wniosek te\u017c zosta\u0142 eksperymentalnie potwierdzony poprzez wyniki otrzymane dla w\u0119glanu propylenu i 3-metylocyklopentanonu. W\u0119glan propylenu jest dobrze znan\u0105 kanoniczn\u0105 substancj\u0105 formuj\u0105c\u0105 szk\u0142o podczas gdy 3-metylocyklopentanon\u00a0wykazuje siln\u0105 tendencj\u0119 do krystalizacji. R\u00f3\u017cnice w stabilno\u015bci termodynamicznej obu substancji s\u0105 o tyle ciekawe, i\u017c oba zwi\u0105zki s\u0105 wzajemnymi cyklicznymi analogami. R\u00f3\u017cnica w budowie obu cz\u0105steczek jest taka, \u017ce w przypadku 3-metylocyklopentanonu dwa atomy tlenu w pi\u0119ciocz\u0142onowym pier\u015bcieniu s\u0105 zast\u0105pione przez atomy w\u0119gla. Nie wp\u0142ywa to jednak znacz\u0105co na jego architektur\u0119 molekularn\u0105 \u2013 kszta\u0142t obu cz\u0105steczek jest mocno zbli\u017cony. Jedyna wyra\u017ana r\u00f3\u017cnica pomi\u0119dzy obiema moleku\u0142ami widoczna jest w warto\u015bci ich moment\u00f3w dipolowych. W\u0119glan propylenu jest zwi\u0105zkiem mocno polarnym charakteryzuj\u0105cym si\u0119 warto\u015bci\u0105 momentu dipolowego w przybli\u017ceniu r\u00f3wn\u0105 5D, podczas gdy warto\u015b\u0107 momentu dipolowego znacznie mniej polarnego 3-metylocyklopentatnonu wynosi 2.9D. R\u00f3\u017cnica ta nie jest bez znaczenia w kontek\u015bcie opisywanego zwi\u0105zku pomi\u0119dzy oddzia\u0142ywaniami mi\u0119dzycz\u0105steczkowymi a stabilno\u015bci\u0105 termodynamiczn\u0105 substancji, poniewa\u017c oddzia\u0142ywania dipol-dipol s\u0105 w og\u00f3lno\u015bci przyci\u0105gaj\u0105ce. Mo\u017cna zatem podejrzewa\u0107, \u017ce to w\u0142a\u015bnie wielko\u015b\u0107 przyci\u0105gania mi\u0119dzycz\u0105steczkowego jest odpowiedzialna za znacznie wi\u0119ksz\u0105 tendencj\u0119 do krystalizacji 3-metylocyklopentatnonu.\u00a0<\/p>\t\t\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t

\n\t\t\t\t
\n\t\t\t\t\t\t\t

W tym miejscu nale\u017cy zaznaczy\u0107, \u017ce w przypadku moleku\u0142 rzeczywistych problem zwi\u0105zku pomi\u0119dzy oddzia\u0142ywaniami mi\u0119dzymolekularnymi a cechami makroskopowymi uk\u0142adu jest znacznie bardziej skomplikowany. Rzeczywiste moleku\u0142y zazwyczaj nie s\u0105 symetryczne (w przeciwie\u0144stwie do cieczy prostych) a co za tym idzie orientacja momentu dipolowego mo\u017ce nie by\u0107 bez znaczenia. <\/span>W ramach prowadzonych bada\u0144 przeprowadzili\u015bmy szereg eksperyment\u00f3w komputerowych maj\u0105cych na celu zbadanie wp\u0142ywu wielko\u015bci jak i orientacji momentu dipolowego na stabilno\u015b\u0107 termodynamiczn\u0105 substancji przech\u0142odzonych. W tym celu zaproponowano modelowy uk\u0142ady z\u0142o\u017cone z cz\u0105steczek romboidalnych (RM) tzn. sk\u0142adaj\u0105cych si\u0119 z 4 atom\u00f3w u\u0142o\u017conych w kszta\u0142t rombu co sprawia, \u017ce odpowiednie roz\u0142o\u017cenie \u0142adunk\u00f3w elektrycznych na atomach pozwala wygenerowa\u0107 sta\u0142y moment dipolowy o r\u00f3\u017cnej orientacji – zorientowany wzd\u0142u\u017c d\u0142u\u017cszej lub kr\u00f3tszej przek\u0105tnej rombu, co schematycznie zobrazowano na poni\u017cszym rysunku.<\/p>\n

\"\"
Rysunek 1. Eksperyment izobarycznego ch\u0142odzenie dla 5 modelowych uk\u0142ad\u00f3w romboidalnych r\u00f3\u017cni\u0105cych si\u0119 warto\u015bciami oraz orientacj\u0105 momentu dipolowego. Na osi pionowej wykre\u015blona jest \u015brednia obj\u0119to\u015b\u0107 przypadaj\u0105ca na jedna moleku\u0142\u0119 natomiast o\u015b pozioma przedstawia temperatur\u0119. Przedruk z artyku\u0142u Sci.Rep. 10, 283 (2020), 10.1038\/s41598-019-57158-4<\/figcaption><\/figure>\n

Na potrzeby eksperymentu przeprowadzono symulacje komputerowe odwzorowuj\u0105ce izobaryczne ch\u0142odzenie dla 5 modelowych uk\u0142ad\u00f3w. System A stworzony jest z RM bez momentu dipolowego, systemy B1 i B2 z RM posiadaj\u0105cych mniejszy (1.61D) i wi\u0119kszy (3.22D) moment dipolowy skierowany wzd\u0142u\u017c d\u0142u\u017cszej przek\u0105tnej moleku\u0142y, podczas gdy systemy C1 i C2 analogiczne momenty dipolowe jednak zorientowane wzd\u0142u\u017c kr\u00f3tszej przek\u0105tnej moleku\u0142y. Jak wida\u0107 na rysunku 1 przeprowadzone symulacje izobarycznego ch\u0142odzenia wykaza\u0142y, \u017ce z po\u015br\u00f3d wszystkich badanych system\u00f3w tylko i wy\u0142\u0105cznie jeden wykazuje skokow\u0105 zmian\u0119 obj\u0119to\u015bci, kt\u00f3ra \u015bwiadczy o krystalizacji. Formowanie fazy krystalicznej w temperaturze 130K przez cz\u0105steczki uk\u0142adu C2 potwierdzono poprzez analiz\u0119 funkcji rozk\u0142adu radialnego jak r\u00f3wnie\u017c globalnego parametru porz\u0105dku. Te ostanie s\u0105 zaprezentowane na rysunku 2 gdzie dla uk\u0142adu C2 mo\u017cna zaobserwowa\u0107 ewidentny skokowy wzrost warto\u015bci globalnego parametru porz\u0105dku.<\/p>\n

<\/p>\n

\"\"
Rys. 2. Przewidywane poprzez Klasyczna Teori\u0119 Nukleacji tempo zarodkowania wykre\u015blone w funkcji odleg\u0142o\u015bci od temperatury topnienia dla badanych uk\u0142ad\u00f3w RM. Przedruk z artyku\u0142u Sci.Rep. 10, 283 (2020), 10.1038\/s41598-019-57158-4<\/figcaption><\/figure>\n

Zupe\u0142nie inne zachowanie przejawia uk\u0142ad B2. W tym przypadku wzrost warto\u015bci parametru porz\u0105dku wynikaj\u0105cy z och\u0142adzania cieczy zostaje zatrzymany w pewnej temperaturze co \u015bwiadczy o znacznym zahamowaniu dynamiki molekularnej i koresponduje z przej\u015bciem ciecz-szk\u0142o. Warto r\u00f3wnie\u017c zwr\u00f3ci\u0107 uwag\u0119 na fakt, \u017ce otrzymane wyniki mog\u0105 zosta\u0107 wyja\u015bnione przy u\u017cyciu Klasycznej Teorii Nukleacji. Zgodnie z og\u00f3lnie akceptowanym opisem procesu krystalizacji rozpoczyna si\u0119 on od powstania (w obr\u0119bie cieczy) zarodka kryszta\u0142u (nukleacji), kt\u00f3ry nast\u0119pnie ro\u015bnie poprzez do\u0142\u0105czanie do siebie kolejnych moleku\u0142. Obie sk\u0142adowe procesu krystalizacji w racjonalny spos\u00f3b opisuj\u0105 odpowiednio Klasyczna Teoria Nukleacji oraz model Normalnego Wzrostu Kryszta\u0142u. Stworzenie zarodka wi\u0105\u017ce si\u0119 ze zmian\u0105 warto\u015bci energii swobodnej Gibbsa uk\u0142adu, poniewa\u017c powsta\u0142y kryszta\u0142 charakteryzuje si\u0119 mniejsz\u0105 energi\u0105 swobodn\u0105 ni\u017c ciecz, z kt\u00f3rej zosta\u0142 uformowany. Fakt ten sprzyja przemianie fazowej (jest to tzw. si\u0142a nap\u0119dzaj\u0105ca krystalizacj\u0119 z ang. driving-force). Jednak\u017ce formowanie zarodka wymaga r\u00f3wnie\u017c wykonania pracy potrzebnej na stworzenie p\u0142aszczyzny oddzielaj\u0105cej kryszta\u0142 od cieczy (interfejsu ciecz-kryszta\u0142). W konsekwencji zmiana energii swobodnej Gibbsa uk\u0142adu jest termodynamicznie kontrolowana przez wsp\u00f3\u0142zawodnictwo pomi\u0119dzy si\u0142\u0105 nap\u0119dzaj\u0105c\u0105 krystalizacj\u0119 a warto\u015bci\u0105 energii swobodnej interfejsu ciecz-kryszta\u0142 a utworzenie stabilnego i trwa\u0142ego zarodka mog\u0105cego zapocz\u0105tkowa\u0107 proces krystalizacji zarodka wi\u0105\u017ce si\u0119 z pokonaniem bariery energetycznej o konkretnej warto\u015bci. Nie jest to jednak jedyne ograniczenie, poniewa\u017c przeorganizowanie moleku\u0142 prowadz\u0105ce do powstania zarodka mo\u017cliwe jest wy\u0142\u0105cznie w sytuacji, gdy cz\u0105steczki wykazuj\u0105 wystarczaj\u0105c\u0105 mobilno\u015b\u0107. Zatem w procesie zarodkowania kluczow\u0105 rol\u0119 odgrywa r\u00f3wnie\u017c dyfuzja \u2013 przy du\u017cych przech\u0142odzeniach dynamika cz\u0105steczek drastycznie maleje, co sprawia, \u017ce formowanie zarodk\u00f3w kryszta\u0142\u00f3w wewn\u0105trz cieczy jest znacznie utrudnione. W konsekwencji stabilno\u015b\u0107 termodynamiczna substancji zale\u017cy w pierwszej kolejno\u015bci od tempa nuklecji czyli ilo\u015b\u0107 stabilnych zarodk\u00f3w krystalicznych kt\u00f3re mog\u0105 zosta\u0107 stworzone w danej obj\u0119to\u015bci substancji w konkretnym czasie. Jak mo\u017cna zaobserwowa\u0107 uk\u0142ad C2 charakteryzuje si\u0119 najwi\u0119kszymi warto\u015bciami tempa nukleacji. Istotne jest r\u00f3wnie\u017c, \u017ce warto\u015bci tempa nukleacji, kt\u00f3re osi\u0105ga uk\u0142ad C2 w temperaturze, w kt\u00f3rej krystalizuje nie s\u0105 nigdy osi\u0105gane przez pozosta\u0142e modelowe uk\u0142ady. Zatem brak oznak krystalizacji pozosta\u0142ych uk\u0142ad\u00f3w spowodowany jest niemo\u017cliwo\u015bci\u0105 uformowania si\u0119 w nich zarodk\u00f3w krystalizacji.<\/span><\/p>


<\/span><\/p>\t\t\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t

\n\t\t\t\t
\n\t\t\t\t\t\t\t

[1] Morris J R, Dahlborg U and Calvo-Dahlborg M 2007 Recent developments and outstanding challenges in theory and modeling of liquid metals J. Non. Cryst. Solids<\/em> 353<\/strong> 3444\u201353<\/p>

[2] Berthier L and Tarjus G 2009 Nonperturbative effect of attractive forces in viscous liquids Phys. Rev. Lett.<\/em> 103<\/strong><\/p>

[3] Banerjee A, Sengupta S, Sastry S and Bhattacharyya S M 2014 Role of Structure and Entropy in Determining Differences in Dynamics for Glass Formers with Different Interaction Potentials Phys. Rev. Lett.<\/em> 113<\/strong> 225701<\/p>

[4] Coslovich D and Roland C M 2011 Heterogeneous slow dynamics and the interaction potential of glass-forming liquids J. Non. Cryst. Solids<\/em> 357<\/strong> 397\u2013400<\/p>

[5] Shi Z, Debenedetti P G, Stillinger F H and Ginart P 2011 Structure, dynamics, and thermodynamics of a family of potentials with tunable softness J. Chem. Phys.<\/em> 135<\/strong> 084513<\/p>\t\t\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t<\/div>\n\t\t\t\t\t<\/div>\n\t\t<\/div>\n\t\t\t\t\t<\/div>\n\t\t<\/section>\n\t\t\t\t<\/div>\n\t\t","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

Wp\u0142yw orientacji momentu dipolowego na tendencj\u0119 substancji do formowania fazy krystalicznej Pierwsze obliczeniowe badania po\u015bwi\u0119cone procesowi krystalizacji zosta\u0142y wykonane w latach 60-tych XX wieku. Z powodu ograniczonej mocy obliczeniowej \u00f3wczesnych komputer\u00f3w, badane uk\u0142ady, tzw. ciecze proste, charakteryzowa\u0142y si\u0119 niezwyk\u0142\u0105 prostot\u0105, tzn. przypomina\u0142y uk\u0142ad cz\u0105steczek argonu zbudowanych z pojedynczego atomu i oddzia\u0142ywuj\u0105cych mi\u0119dzy sob\u0105 parami zgodnie… Czytaj dalej wplyw orientacji momentu dipolowego<\/span><\/span><\/a><\/p>\n","protected":false},"author":1,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-2326","page","type-page","status-publish","hentry","entry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/2326","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/1"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=2326"}],"version-history":[{"count":37,"href":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/2326\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":2372,"href":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/2326\/revisions\/2372"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/maestro10.us.edu.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=2326"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}