Połączenie wykładnika skalowania gęstościowego z potencjałem oddziaływań międzycząsteczkowych
Głównym powodem wciąż niesłabnącego zainteresowania naukowców skalowaniem gęstościowym jest fakt, iż idea ta umożliwia prosty opis skomplikowanej dynamiki molekularnej. Wykorzystuje przy tym wyłącznie jedną zmienną, którą jest iloczyn temperatury i objętości podniesionej do potęgi wykładnika skalującego. Badania eksperymentalne przeprowadzone dla ponad 100 rzeczywistych cieczy wykazały, że wykładnik skalujący przyjmuje różne wartości dla różnych substancji, co wskazało, że jest to parametr materiałowy, który określa względny wpływ temperatury oraz objętości na dynamikę układu. Zatem bazując na wartościach wykładnika skalującego można natychmiastowo wnioskować o wrażliwości dynamiki układu na zmianę warunków termodynamicznych. Wyłania się zatem pytanie: co determinuje wartość wykładnika skalowania gęstościowego?
Badania teoretyczne poparte wynikami symulacji komputerowych uproszczonych układów molekularnych wykazały, że wykładnik skalujący jest bezpośrednio związany z potencjałem oddziaływań. Opierając się na tej obserwacji, sformułowana została teoria tłumacząca pochodzenie wykładnika skalującego, mówiąca, że wartość wykładnika skalującego jest równa współczynnikowi nachylenia prostej opisującej korelację wiriału W (konfiguracyjnego wkładu do ciśnienia) i energii potencjalnej U. Konsekwentnie , zgodnie z zaproponowanym teoretycznym wyjaśnieniem pochodzenia skalowania gęstościowego, może być ono zaobserwowane wyłącznie w układach charakteryzujące się silną korelacją W-U. Przedstawiona teoria została zweryfikowana i potwierdzona dla prostych modelowych układów składających się pojedynczych atomów oraz dla sztywnych molekuł. W konsekwencji jest ona powszechnie stosowana do opisu wyników uzyskanych dla układów rzeczywistych. Kluczowe w tym aspekcie, jest że w oparciu o wykładnik skalowania można bezpośrednio wnioskować o charakterze oddziaływań międzycząsteczkowych.
W naszych badaniach zweryfikowaliśmy ogólnie przyjęte stwierdzenie łączące wykładnik skalowania gęstościowego z potencjałem oddziaływań. W oparciu o wyniki symulacji dynamiki molekularnej modelowych układów charakteryzujących się cechami rzeczywistych cząsteczek takich jak anizotropia strukturalna czy elastyczność wiązań, pokazaliśmy, że pomimo, iż badane układy spełniają prawo skalowania gęśtościowego, wartości całkowitego wiriału oraz energii potencjalnej są zupełnie nieskorelowana. Zatem, wykałdnik skalujący nie może być wyznaczony w oparciu o ci współzależność. W ramach dogłębnej analizy tego zagadnienia przebadaliśmy układ cząsteczek romboidalnych cechujący się przyciąganiem między-molekularnym dla którego wyodrębniliśmy z całkowitego W i U składowe pochodzące od oddziaływań między- oraz wewnątrz-cząsteczkowych. Pokazaliśmy, że za brak korelacji całkowitych wielkości odpowiedzialny jest harmoniczny charakter oddziaływań wewnątrz-cząsteczkowych. Z kolei W i U pochodząca od oddziaływań międzycząsteczkowych okazała się być silnie skorelowana, ale ich zależność nie pozwoliła na wyznaczenie wykładnika skalującego. Ten wynik zasugerował, że za niemożność wykorzystania wspomnianej zależności może odpowiadać obecność przyciągania międzycząsteczkowego. W związku z tym skonstruowaliśmy i poddaliśmy badaniom analogiczny układ charakteryzujący się czysto odpychającymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi. Z powodzeniem, w wykorzystaniu korelacji między-molekularnego W i U uzyskaliśmy wykładnik skalujący. By nabrać pewności co do poprawności tego rezultatu, zaprojektowaliśmy układ o innej strukturze tj. tetraedru, którego wszystkie atomy były takie same jak w przypadku układu romboidalnego. Analogiczna analiza potwierdziła, że dla układów o czysto odpychających oddziaływaniach między-molekularnych wykładnik skalowania można uzyskać z korelacji międzycząsteczkowego W i U. Co więcej, wyniki zasugerowały, że w przypadku układów o jednym typie atomów, których międzycząsteczkowe oddziaływania są czysto-odpychające, wartość wykładnika skalującego jest niezależna od struktury molekularnej.
W następnym etapie badań, rozważyliśmy układy romboidalne o różnych rodzajach atomów. W wyniku uzyskaliśmy definicję wykładnika skalującego zgodnie z którą okazał się on być średnią ważoną wykładników opisujących potencjały oddziaływań konkretnych atomów, gdzie wagami były odpowiadające tym oddziaływaniom średnie energie potencjalne. Idąc dalej, uwagę poświęciliśmy układom o jeszcze bardziej wydatnej anizotropii strukturalnej. Mianowicie, struktury układów romboidalnych i tetraedrycznych wzbogaciliśmy o dodatkowy atom zamocowany do cząsteczek niczym ogon. Ich wszystkie atomy były identyczne, w związku z czym w pełni odpychające oddziaływania między cząsteczkami były jednego typu. Na przykładzie tych układów, pokazaliśmy, że wartości wykładnika skalowania różnią się od wartości przewidywanych przez międzycząsteczkową korelację W-U lub nowo opracowaną metodę tzw. „siły molekularnej”. Dzięki temu unaoczniliśmy, że poleganie wyłącznie na potencjale międzycząsteczkowym jest niewystarczające do określenia wykładnika skalowania układów molekularnych i podkreśliliśmy istotność ich anizotropii strukturalnej i oddziaływań wewnątrzcząsteczkowych.
W konsekwencji wyniki naszych badań dowodzą, że wbrew ogólnie akceptowanemu poglądowi, wnioski dotyczące charakteru oddziaływań pomiędzy cząsteczkami substancji rzeczywistych nie mogą być bezpośrednio wyciągane z wartość wykładnika skalującego.